作者： 星狮艾迪克斯小轩
反应机理（reaction mechanism），是用来解释和描述化学反应中复合反应的过程，也就是若干个基元反应，然后按照一定规律组合起来，从而达到阐述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系之目的。
反应上宏观我们看到的是它最后的结果，但是如果不了解中间的过程，我们是无法深刻了解认识这一类反应。那么怎么样才算较深刻的理解了这一类反应机理呢？（因为实际情况要考虑的情况十分复杂，我们学习的也只能算最理想情况的机理）
下面就我个人而言，讨论一下我学习反应机理的过程（当然这里讨论的是基础经典有机化学机理）
Pinacol重排反应（笑），应该是最容易一窥有机反应机理的最佳例子：
整个重排中涉及到了，反应的选择性，碳正离子的稳定性，基团迁移的优先顺序，以及立体选择性
一般书上描述整个机理过程是这样的：
pinacol重排的一般描述
如果你只是觉得把这个过程仅仅只是背下来，或者简单替换一下里面的基团，那你也把有机化学机理想的也太简单了吧（不要打我）
接下来我就要深刻剖析这个反应，大概告诉大家有机反应机理怎样学习（进入正题）
这里是基础篇
（必须掌握的篇章）
1.中间体——碳正离子
一个有机反应中，认识它最重要的第一步就是知道这类反应涉及到的中间体是什么！
很幸运，pinacol重排的中间体是大家最熟悉的碳正离子中间体
那么涉及到碳正离子中间体，就一定会谈到它的稳定性，因为形成中间体的过程一般都是整个反应的限速步，一个稳定的中间体就基本上决定了它整个反应的方向
Pinacol重排里面，第一步是质子化羟基形成易离去的水分子，从而形成碳正离子，因为有两个羟基，所以反应的时候就会涉及到质子化哪一个羟基较好
这个应该是你们展示优秀的碳正离子稳定性比较能力的时候到了！
2.基团迁移的顺序
因为反应涉及到的中间体是碳正离子，那么迁移的基团也要有“优秀”的稳定正电荷的能力，才能优于其他基团率先完成迁移
pinacol重排中稳定正电荷能力的基团是优先迁移基团，其实会发现和上面讨论的碳正离子中间体稳定性顺序是差不多的，这里就不多赘述了
3.立体选择性
由于进行迁移的时候，大家都遵循着“反式共平面”的规矩，所以导致pinacol重排有许多意想不到的产物，比如我以前在文章中讲过，为什么在环己烷的邻二醇中存在缩环现象（←点击可查看）
这里是进阶篇
（需要了解熟悉的内容）
1.中间体——碳正离子
典型的pinacol重排（这里把pincacol重排泛化成一类反应了）就是邻二醇在酸性条件下重排生成醛或酮的反应
这个反应最关键的地方，其实应该理解到a-羟基碳正离子的形成，你就升级了(￣▽￣)~*
没错这个中间体就是pinacol重排的关键！在羟基碳邻位形成一个碳正离子而发生的重排反应，我们就可以称之为类pinacol重排
那么，怎么样才能形成a-羟基碳正离子呢？——简单的想就是在碳上连着电负性比碳要高的原子或原子团的异裂而形成的
可以有以下的两种比较方便的方式：
（1）卤素在硝酸银的条件下脱卤素，形成碳正离子
（2）氨基在亚硝酸钠（酸性）的条件下，加热放出氮气，形成碳正离子
重点是中间的碳正离子形成
这个时候，因为形成碳正离子的方式和上述简单的邻二醇酸化不同，因为碳正离子的位置已经是固定好了的，所以也就不存在比较碳正离子稳定性的问题了
2.基团迁移的顺序
迁移的实质其实是走如图所示的三元鎓离子完成的
基团迁移均可理解为此过渡态
这里讨论几个比较特殊的基团：
（1）有取代基的苯基
苯环上连有吸电子基团，会视为难迁移基团；连有给电子基团，则是易迁移基团
但是要注意的是，如果是苯环邻位连有基团，那么都会因为位阻效应使得迁移难进行
（2）卤代烷基
卤原子是个很麻烦的家伙orz
因为形成了三元鎓离子过渡态后，正电荷其实是被中间三个原子共享的，并且三个原子正好处于一个平面上，所以卤代烷基的卤原子就会有机会如图所示那样，发生短暂的共轭效应稳定鎓离子过渡态
（3）环己烷基 & a-环己烯基
环丙基是一种很特殊的烃基
因为环丙烷是一个百分百的平面分子，所以它和碳正离子相连时，会体现出“类苯”的效应——它的碳氢键会产生稳定的超共轭效应来稳定正电荷区，导致环丙基的给电子能力强于一般烷基
环丙烯碳正离子具有芳香性
这个就不用多说什么了，因为三元鎓离子正电荷被中心三个原子共享，而我们又知道环丙烯碳正离子是具有芳香性的，所以环丙烯基也是一个优秀的迁移基团
3.立体选择性
因为基团位阻和反式共平面的立体选择性的共同作用，有可能会出现看似不符合“基团迁移顺序”的异常产物
这是动力学控制的，分子会选择更快更轻松的方式完成反应流程（即甲基迁移）
但是如果适当升高温度，抵消了大基团邻位交叉的能量，就还是会生成正常的热力学产物（即图上的叔丁基迁移）
这里是高级篇
（还是一样，这里理解可能稍有困难，属于扩展篇）
温馨提醒一下：反应机理只是人为较合理的去解释一个反应的可能进行方向而已，一个反应机理只要符合现有的理论，书写出来理论上应该都是对的。所以有时候真的没必要纠结“为什么这个反应是这样进行的不是我写的那样进行的啊？”之类的问题，因为有可能你写的也是对的，只是别人不是想要你表现出那个反应方向罢了。（其实也就是主产物和副产物的辩证关系而已）
1.有烯丙基重排参与的类pinacol重排反应
在上篇理解了碳正离子的多种形成过程后，真正熟练掌握整个反应机理还需要和其他反应机理融合起来一起运用
这种两种反应机理融合的反应例子还有很多
如果有点理解不了中间的关键步骤的话，下图结合说不定就可以明白了
碳碳双键在中间体中有着重要的作用
2.有邻基参与效应的pinacol重排反应
有时候邻基参与会突破原有的认识
但是这里要注意的是，氨基在这个反应中是无法体现邻基参与效应的，因为氨基碱性强于羟基会优先质子化，失去原有的孤对电子，无法进行邻基参与效应。
综上，我个人的机理学习阶段是这样的：
1.熟记书上标准反应机理，简单的进行反应类型归类；
2.了解该反应的中间体，是否是立体反应；
3.标准机理的每一步深度理解，特别是在含有中间体的步骤，看是否能组合以前学习的知识；
（4.尝试根据机理，自己设计符合有机原理的反应）
最后祝大家学的开心~(｀・ω・´) →这个是俺看的机理书，感兴趣可以试试看←
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