作者： 星狮艾迪克斯小轩

邻近基团参与，简称邻基参与（neighboring group participation，NGP）是饱和碳原子上亲核取代反应中一种常见现象。

以上是我百度出来的定义，这个效应其实非常的重要，但是在“邢大本”中却只有寥寥一面纸的内容去介绍，如果不是大量刷题或者在实验室作反应的同学，可能真的就很难体会到这个有趣的现象了。

第三版“大本”真的就这一面提到过=。=

一、发生邻基参与需要满足的条件

我把“邻基参与”用另一句话表示就是“挨着的有富裕电子的基团表现出了的效应”

首先要知道能够产生邻基参与效应的基团有哪些，他们通常含有带孤对电子的原子（如氧、硫、氮和卤原子等），或是具有π电子的基团（如苯环、碳碳双键等）。这些具有孤对电子或π电子的基团在反应过程中能够作为亲核试剂优先发生分子内的亲核取代，形成的不稳定环状中间体再接受亲核试剂的进攻，得到稳定的取代产物。以上可以归纳成一句话“有富裕电子的基团”。

必须也要背面发生哦~

其次要搞清楚的是，发生“邻基参与”的“邻基”是意思，记住一定是空间上邻近，这个时候就不一定是，也有可能是空间盘曲折叠达到的“邻近”（后面会加以扩展，大家可以了解一下），当然在化学反应里面其实考虑更多的还是α位的 “邻近”。以上可以归纳成一个词“挨着”

打破常规！空间相邻也可以~

二、邻基参与的特点

首先我们要知道“发生邻基参与的反应”的话比那些“不发生邻基参与的反应”有什么不同。

只有两个显著的特点：一就是巨快无比的反应速率，这个一点也不夸张，有资料显示拥有邻基参与的反应比没有的要快数万倍，甚至亿倍级；二就是不同寻常的产物和立体化学效应，这点是考试和实验中经常会被问道或者被难到的特点了，后面会详解。

三、巨快无比的反应速率

为什么邻基参与会是反应速率大大加快，这个问题是很有意思的（但是不要因为这个问题不考试大家就不看了啊hhh）

首先要知道影响反应速率最重要的就是——限速步，而无论是SN2还SN1的亲核取代限速步都统统拥有中间体碳正离子的身影。而这个在SN1反应中体现的比较明显，因为SN1确确实实会产生碳正离子中间体，其实SN2也拥有部分碳正离子中间体成分（就是那个三角双锥的中间体，有印象了吗）。所以要形成中间体必然涉及到离去基的离去，而邻基参与就是一个特别“热心肠”的帮手，它很好的帮助了离去基离去。

而为什么它就可以很好的帮助离去基离开？因为它参与反应是分子内的反应呀，这个可比分子间发生反应容易太多太多了，单键一旋转，隔壁的电子对随便一碰就参与反应了（这里还提醒一下，分子内的反应要比分子间容易很多哦，例如分子内发生的酯交换反应，贼快！）

这样，离去基离开以后，亲核试剂就可以很迅速发生下一步反应了。

总结一下，为什么邻基参与拥有巨快无比的反应速率？因为它很好弥补了亲核取代限速步的坑，使整个反应流程下来没有限速了，当然反应速率就蹭蹭上去了~

四、不同寻常的产物和立体化学效应

这个是重点（敲黑板），希望大家重点观看。

因为凡是发生邻基参与的话，必然会形成一个不同于一般反应的中间体，这个中间体上面也讲过了会很大程度的影响反应速率，它也影响着后续步骤的进攻位点，所以导致了不同寻常的产物。

中间体大部分都是一个三元环鎓离子，鎓离子我们都很熟悉了，是一个立体特异性反应的中间体，所以必然导致了不同寻常的立体化学产物，甚至发生重排反应

“邻基参与”大大决定了反应产物

因为“邻基参与”而发生的重排反应

这里给大家补充一下上述提到的能发生邻基参与的原子或原子团对于“是否喜欢邻基参与”的倾向做个排序：（基本是按照亲核能力大小排序）N>S>O，有资料显示即使N上连接了吸电子基团它还是喜欢邻基参与（真的是热心肠啊=。=），S因为原子大小加上电负性的原因亲核能力本身就大于O，而氧原子中需要重点强调的是羧酸根负离子（记住一定是电离以后的）

为什么是“构型保持”，而不是Walden反转

卤素中倾向邻基参与的是Br和I，Cl和亲电加成反应一样不喜欢形成鎓离子，所以邻基参与效应也不是很明显。

五、一些拓展（此部分涉及一些高等有机化学和生物化学，大家可以看看开心一下w）

1、非经典碳正离子：

正电荷通过不在烯丙基位上的双键或三键甚至单键而发生离域的碳正离子，又称碳镒离子，是一个通过闭合多中心键分布正电荷的离域碳正离子，其碳原子呈五价，是二电子三中心键。这个就是上面谈到的“空间相邻”的邻基参与之一，详细大家可以查看我超链接的百度百科，我这里只附上两个常见的非经典碳正离子

“非经典碳正离子”长这样hhh

戳这里→百度百科上描述的“非经典碳正离子”，感兴趣的可以看看←戳这里

2、酶的活性中心：

上高中的时候肯定就想知道“为什么有酶参与的反应，速率会那么快”，原因就在有的酶活性中心其实发生着许许多多的邻基参与效应，上面我们也知道了有邻基参与的反应速率会比一般的高好几万倍甚至上亿倍，假如一个酶活性中心发生3次邻基参与效应，每次可以加快10000倍的话，3次就是10^12倍了，真是高效啊。

下面以我比较熟悉的乙酰胆碱酯酶作为例子来解释一下：

我的“生物无机化学”截图

乙酰胆碱酯酶将胆碱囊入酶活中心，此时的组氨酸的咪唑环质子化以后，位置是刚刚好可以与胆碱的酯羰基“邻基参与”（也可以看作是分子间偶极-电荷作用）活化了羰基，这里的咪唑环有一种Lewis酸的味道，然后上面丝氨酸的羟基就可以“坦坦荡荡”进攻醇解胆碱了，效率杠杠的~